1. Introduzione
Ossido di grafene monostrato (SLGO), un nanomateriale di carbonio bidimensionale (2D) derivato dal grafene, ha attirato grande attenzione nel campo delle lampade a incandescenza (LIB). La sua struttura unica e le eccellenti proprietà fisico-chimiche (ad esempio, elevata conduttività elettrica, ampia superficie specifica e abbondanti gruppi funzionali contenenti ossigeno) lo rendono un candidato promettente per risolvere i colli di bottiglia dei tradizionali materiali LIB. Questo articolo esamina sistematicamente le caratteristiche strutturali di SLGO, la sua applicazione negli elettrodi delle lampade a incandescenza (catodi e anodi), gli additivi conduttivi e il miglioramento della sicurezza, nonché i suoi metodi di preparazione, le sfide tecniche e le prospettive di sviluppo future.
2. Proprietà uniche dell'ossido di grafene a strato singolo
2.1 Caratteristiche strutturali
SLGO è costituito da un singolo strato di atomi di carbonio disposti in un reticolo esagonale, con una lunghezza di legame CC di circa 0,142 nm. La maggior parte degli atomi di carbonio in SLGO è ibridata sp², formando una struttura planare coniugata che contribuisce alla sua elevata conduttività elettrica. A differenza del grafene puro, SLGO contiene abbondanti gruppi funzionali contenenti ossigeno (ad esempio, idrossile (-OH), epossidico (-O-) e carbossilico (-COOH)) sul suo piano basale e sul bordo. Questi gruppi funzionali non solo migliorano l'idrofilia e la disperdibilità di SLGO in solventi acquosi e organici, ma forniscono anche siti attivi per la modifica chimica e la preparazione di compositi.
La disposizione atomica di SLGO ne influenza direttamente le prestazioni: il reticolo esagonale intatto garantisce un trasporto efficiente degli elettroni, mentre i gruppi funzionali contenenti ossigeno ne migliorano l'interazione con altri materiali (ad esempio, materiali attivi degli elettrodi ed elettroliti). Tuttavia, un eccesso di gruppi contenenti ossigeno può distruggere la struttura coniugata, con conseguente riduzione della conduttività elettrica. Pertanto, il controllo preciso del contenuto e della distribuzione dell'ossigeno in SLGO è fondamentale per la sua applicazione nelle lampade a incandescenza.
2.2 Proprietà fisico-chimiche
Elevata conduttività elettrica: la struttura sp²-coniugata di SLGO consente un rapido trasporto di elettroni, con una conduttività elettrica fino a 10⁴ S/m (dopo la riduzione), che è molto più alta di quella dei materiali tradizionali al carbonio (ad esempio, nero di carbonio: ~10² S/m).
Ampia area superficiale specifica: la struttura 2D a strato singolo di SLGO gli conferisce un'area superficiale specifica teorica di ~2630 m²/g, fornendo abbondanti siti per l'adsorbimento e lo stoccaggio di Li⁺.
Buona idrofilia: i gruppi funzionali contenenti ossigeno presenti su SLGO lo rendono facilmente disperdibile in acqua e solventi organici polari, facilitando la preparazione di materiali compositi e sospensioni per elettrodi.
Reattività chimica: i gruppi funzionali contenenti ossigeno (in particolare -COOH e -OH) possono reagire con ioni metallici, polimeri e altre molecole funzionali, consentendo la progettazione e la sintesi di materiali compositi avanzati con proprietà personalizzate.
3. Esplorazione delle applicazioni nei materiali catodici delle batterie agli ioni di litio
3.1 Limitazioni dei materiali catodici tradizionali
I materiali catodici LIB tradizionali, come il fosfato di ferro e litio (LiFePO₄), l'ossido di cobalto e litio (LiCoO₂) e l'ossido di cobalto e nichel manganese (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM), affrontano sfide significative che ne limitano le prestazioni:
Bassa conduttività elettrica: ad esempio, LiFePO₄ ha una conduttività elettronica di soli 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm, che limita notevolmente il trasporto di elettroni durante la carica e la scarica, con conseguente scarsa capacità di velocità.
Cinetica di diffusione lenta del Li⁺: la densa struttura cristallina dei catodi tradizionali (ad esempio, LiCoO₂) determina un basso coefficiente di diffusione del Li⁺ (10⁻¹⁴~10⁻¹² cm²/s), causando una polarizzazione significativa ad alte velocità.
Problemi di stabilità del ciclo: il degrado strutturale (ad esempio, la transizione di fase in LiFePO₄) e la dissoluzione degli ioni metallici (ad esempio, Co³⁺ in LiCoO₂) durante il ciclo portano alla riduzione della capacità.
3.2 Tentativi e risultati dei catodi compositi SLGO
Per affrontare queste limitazioni, i ricercatori hanno sviluppato materiali catodici compositi SLGO attraverso varie strategie composite, che hanno migliorato significativamente la conduttività elettrica, l'efficienza di diffusione di Li⁺ e la stabilità del ciclo dei catodi.
3.2.1 Strategia di semi-incapsulamento
Nella struttura di semi-incapsulamento, i fogli di SLGO sono parzialmente attaccati alla superficie delle particelle catodiche, formando un ponte tra le particelle. Questa struttura mantiene l'integrità della struttura cristallina del catodo, costruendo al contempo una rete conduttiva. Ad esempio, nei compositi LiFePO₄/SLGO preparati con il metodo idrotermale, i fogli di SLGO sono ancorati selettivamente al piano (010) di LiFePO₄ (il piano di diffusione principale di Li⁺). Ciò non solo migliora la conduttività elettronica del composito (da 10⁻¹⁰ S/cm a 10⁻³ S/cm), ma non blocca nemmeno i canali di diffusione di Li⁺. A una velocità di 10C, il composito fornisce una capacità specifica di 120 mAh/g, che è 3 volte superiore a quella del LiFePO₄ puro (40 mAh/g) (Zhang et al., 2020).
3.2.2 Strategia di incapsulamento completo
La strategia di incapsulamento completo prevede l'avvolgimento di fogli di SLGO attorno alle singole particelle catodiche, formando una struttura nucleo-guscio. Questa struttura può sopprimere efficacemente la dissoluzione degli ioni metallici e la degradazione strutturale. Per i compositi LiCoO₂/SLGO preparati con il metodo di autoassemblaggio elettrostatico, il guscio di SLGO (spessore: ~5 nm) funge da barriera fisica per impedire la dissoluzione di Co₂ nell'elettrolita. Dopo 500 cicli a 1 °C, il tasso di ritenzione della capacità del composito è dell'85%, rispetto a solo il 60% del LiCoO₂ puro (Wang et al., 2021). Inoltre, il guscio di SLGO migliora la conduttività elettrica del LiCoO₂, con il composito che mostra una capacità specifica di 165 mAh/g a 0,5 °C (il 15% in più rispetto al LiCoO₂ puro).
3.2.3 Strategia di miscelazione ultrasonica
La miscelazione a ultrasuoni è un metodo semplice e scalabile per la preparazione di catodi compositi SLGO. Utilizzando ultrasuoni ad alta intensità, i fogli di SLGO possono essere dispersi uniformemente tra le particelle del catodo, formando una rete conduttiva tridimensionale. Questo metodo evita l'agglomerazione dei fogli di SLGO e garantisce un buon contatto tra le particelle di SLGO e quelle del catodo. Uno studio sui compositi LiNi₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO preparati mediante miscelazione a ultrasuoni ha mostrato che il composito aveva un coefficiente di diffusione di Li⁺ di 5×10⁻¹¹ cm²/s (2 volte superiore a quello dell'NCM811 puro). A una velocità di 5C, il composito ha fornito una capacità specifica di 150 mAh/g e, dopo 200 cicli, il tasso di ritenzione della capacità era del 92% (Li et al., 2022).
4. Ricerca approfondita sui materiali degli anodi delle batterie agli ioni di litio
4.1 Sfide e innovazioni dell'SLGO come materiale per anodi diretti
SLGO ha un grande potenziale come materiale anodico per batterie agli ioni di litio grazie alla sua ampia superficie specifica e all'elevata capacità teorica di accumulo di Li⁺ (~744 mAh/g, basata su LiC₆). Tuttavia, l'uso diretto di SLGO come anodo presenta due importanti sfide:
4.1.1 Accatastamento degli strati
Le forze di van der Waals tra i fogli di SLGO causano facilmente l'impilamento, che riduce l'area superficiale specifica e blocca i canali di diffusione del Li⁺, con conseguente scarsa capacità di velocità. Ad esempio, gli anodi di SLGO puri hanno un'area superficiale specifica di soli ~500 m²/g (molto inferiore al valore teorico) e la loro capacità a 5 °C è inferiore a 200 mAh/g.
4.1.2 Bassa efficienza coulombiana iniziale
I gruppi funzionali contenenti ossigeno presenti sugli anodi SLGO possono reagire con Li⁺ durante il primo ciclo di carica-scarica, formando uno strato di interfase elettrolitica solida (SEI) ad alta impedenza. Ciò si traduce in una bassa efficienza coulombiana iniziale (spesso inferiore al 60%), che limita l'applicazione pratica degli anodi SLGO.
Per affrontare questi problemi, i ricercatori hanno sviluppato vari metodi di modifica:
4.1.3 Metodo di espansione termica
Riscaldando SLGO a 800~1200 °C in un'atmosfera inerte (ad esempio, Ar), i gruppi funzionali contenenti ossigeno si decompongono in prodotti gassosi (CO, CO₂, H₂O), generando una pressione interna che espande i fogli di SLGO in una struttura porosa. Questa struttura porosa non solo impedisce l'impilamento degli strati, ma aumenta anche l'area superficiale specifica e fornisce più siti di accumulo di Li⁺. Uno studio di Li et al. (2021) ha dimostrato che SLGO espanso termicamente (TE-SLGO) aveva un'area superficiale specifica di 1800 m²/g e la sua efficienza coulombiana iniziale aumentava all'85% (grazie alla riduzione dei gruppi contenenti ossigeno). A una velocità di 1C, TE-SLGO forniva una capacità specifica reversibile di 650 mAh/g e, dopo 200 cicli, il tasso di ritenzione della capacità era del 92%.
