I. Panoramica delle batterie agli ioni di sodio
Le batterie agli ioni di sodio sono un tipo di batteria che completa la carica e la scarica sfruttando il movimento degli ioni di sodio tra gli elettrodi positivo e negativo, con un principio di funzionamento simile a quello delle batterie agli ioni di litio. Una batteria agli ioni di sodio è composta principalmente da un elettrodo positivo, un elettrodo negativo,UN elettrolita, UNseparatoree un collettore di corrente. Durante la carica, il sodio Na⁺ viene estratto dall'elettrodo positivo, passa attraverso il separatore e si lega all'elettrodo negativo per combinarsi con gli elettroni. Durante la scarica, il sodio Na⁺ viene estratto dall'elettrodo negativo, passa attraverso il separatore e si lega all'elettrodo positivo, mentre gli elettroni vengono trasferiti dall'elettrodo negativo a quello positivo attraverso un circuito esterno. Infine, si verifica una reazione redox nell'elettrodo positivo per ripristinare lo stato ricco di sodio.
Schema di carica e scarica delle batterie agli ioni di sodio
II. Tre percorsi tecnici
Rispetto alle batterie agli ioni di litio, il cambiamento più significativo nelle batterie agli ioni di sodio risiede nei materiali catodici, le cui prestazioni sono anche un fattore chiave che determina la densità energetica, la sicurezza e la durata della batteria. Gli ioni di sodio hanno massa e raggio maggiori rispetto agli ioni di litio, con conseguenti velocità di diffusione ionica inferiori. Ciò si riflette in una capacità teorica e in una cinetica di reazione leggermente inferiori nelle prestazioni della batteria, che richiedono innovazioni nei materiali catodici per risolvere questi problemi. Attualmente, la strada tecnica per i materiali catodici non è ancora stata determinata, ma gli ossidi stratificati, blu di Prussia analoghi, E i composti polianionici sonotre percorsi promettenti che dovrebbero distinguersi.
IOII. Ossidi stratificati
La formula generale per gli ossidi stratificati è NaxMO₂, dove M si riferisce agli elementi dei metalli di transizione, come vanadio (V), cromo (Cr), manganese (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), nichel (Ni), rame (Cu), ecc. Tra questi, manganese (Mn) e ferro (Fe), che sono abbondanti nelle risorse, sono i più comuni. Gli ossidi dei metalli di transizione possono essere ulteriormente classificati in due tipi: stratificati e a tunnel. Quando il contenuto di sodio è basso (x<0,5), la struttura a tunnel è prevalentemente presente. Quando il contenuto di sodio è relativamente alto, è generalmente dominata da una struttura stratificata, con Na+ situato tra gli strati, formando una struttura stratificata in cui strati di MO₂ e strati di sodio sono disposti alternativamente.
Iv. Analoghi del blu di Prussia
La formula generale per gli analoghi del blu di Prussia è NaxMA[MB(CN)6]·zH₂O. MA e MB rappresentano elementi di metalli di transizione, principalmente ferro (Fe), cobalto (Co), nichel (Ni), manganese (Mn), ecc. Grazie alla particolare struttura aperta e alla struttura macroporosa tridimensionale dei composti del blu di Prussia, sono adatti alla migrazione e allo stoccaggio di ioni sodio. In termini di vantaggi, i composti a base di ferroblu di Prussia e il blu di Prussia a base di manganese presentano i vantaggi di materie prime abbondanti, basso costo, elevata capacità specifica, elevate prestazioni di velocità ed eccellente stabilità elettrochimica. In termini di svantaggi, poiché gli attuali metodi di produzione adottano principalmente il metodo di coprecipitazione, si verificano spesso numerosi difetti strutturali relativi all'acqua cristallina e al Fe(CN)6. L'acqua cristallina tende a occupare i siti di accumulo del sodio e i canali di deintercalazione degli ioni sodio nel cristallo, con conseguente diminuzione del contenuto di ioni sodio nel materiale e riduzione della velocità di migrazione degli ioni sodio. I difetti strutturali e l'acqua cristallina di Fe(CN)6 possono causare collassi strutturali durante il processo di carica e scarica del materiale, compromettendone le prestazioni cicliche.
I processi di produzione dei composti del blu di Prussia includono principalmente la coprecipitazione e la sintesi idrotermale. Tra questi, la coprecipitazione è il metodo più comune, che presenta i vantaggi di un processo di preparazione semplice, dell'assenza di trattamento ad alta temperatura e della facile acquisizione di prodotti in fase pura. Tuttavia, attualmente, il metodo di coprecipitazione presenta ancora due problemi. Uno è il lungo tempo di preparazione; il secondo è la bassa produttività. Il metodo di sintesi idrotermale condivide molte somiglianze con il metodo di coprecipitazione. Presenta i vantaggi di tempi di reazione brevi e di una distribuzione uniforme delle particelle del materiale. Tuttavia, attualmente, il metodo di sintesi idrotermale presenta tre svantaggi. In primo luogo, il processo di reazione avviene in un sistema chiuso e non può essere osservato direttamente. In secondo luogo, prevede fasi ad alta temperatura e alta pressione, che richiedono elevati requisiti per le apparecchiature di produzione. In terzo luogo, il processo è macchinoso e non adatto alla produzione industriale.
V. Composti polianionici
La formula generale dei composti polianionici è NaxMy[(XOm)n-]z, dove M è uno ione metallico con uno stato di valenza variabile e X rappresenta elementi come P, S e V. Presentano i vantaggi di una buona stabilità, buone prestazioni di ciclabilità e sicurezza, ma presentano problemi di bassa capacità specifica e scarsa conduttività. In base alle loro diverse strutture, possono essere classificati in fosfati a struttura olivinica, composti NASCICON (conduttori di ioni Na+ rapidi) e composti fosfatici.
Il metodo di preparazione del NaFePO4 strutturato in olivina come materiale catodico per batterie agli ioni di sodio è simile a quello del litio ferro fosfato. La sua capacità teorica è di 154 mAh/g e la tensione di esercizio è di 2,9 V. Tuttavia, la sua conduttività elettrica è relativamente bassa e presenta solo canali di diffusione del Na+ monodimensionali, il che ne influenza le prestazioni effettive. Attualmente, la conduttività elettrica viene migliorata mediante rivestimento in carbonio o sostituzione ionica. I composti strutturati in Nascicon sono conduttori ionici rapidi con una capacità specifica teorica di circa 120 mAh/g e una tensione di esercizio di circa 3,3 V. Presentano una struttura a struttura tridimensionale, un'elevata velocità di diffusione ionica e una buona stabilità cinetica e ciclica. Tuttavia, quando viene introdotto il V pentavalente, questo risulta spesso tossico e rappresenta una grave minaccia per la salute umana, il che ne limita in una certa misura l'utilizzo su larga scala.
Strutture cristalline di vari materiali catodici polianionici
